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国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景
时间: 2018-09-17 08:41 浏览次数:
沈阳兴正和化工专业生产丙烯酸、工业级丙烯酸、丙烯酸酯等减水剂产品,专业的工厂为产品保驾护航,期待您的咨询和洽谈,联系电话:13889850231 / 13889850232国内外丙烯酸生产的工艺及其发展

沈阳兴正和化工专业生产丙烯酸、工业级丙烯酸、丙烯酸酯等减水剂产品,专业的工厂为产品保驾护航,期待您的咨询和洽谈,联系电话:13889850231 / 13889850232
国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景

本设计综述了国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景。在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上,选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。
首先,对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺流程进行了设计,主要分为三个工段, 分别是反应工段、 吸收工段和精制工段。 其次,运用Aspen Plus对工艺流程及各个设备进行模拟计算与优化,得到了各工段的工艺参数和设备参数,同时进行了物料衡算和热量衡算,在此基础上进行了反应器、精馏塔、吸收塔和换热器的设计及泵的选型,并设计了各个设备的自动控制方案,并绘制了反应器、塔的设备装配图、工艺流程图及带控制点的工艺流程图等。最后对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺进行了经济、环保和安全评价。

关键词: 丙烯酸;反应;精制;工艺设计

丙烯酸(英文名:Acrylic acid),分子式为 C 3 H 4 O 2 ,相对分子量为 72.06,结构式为 CH 2 =CHCOOH。比重(20℃)为1.051,沸点141.3℃,熔点13.2℃(近似),闪点54.5℃,其为无色透明、味苦辣、带有刺激性气味的腐蚀性液体。溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。其危险性类别排第 8.1类,为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品,属于丙烯酰基化合物。丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸,其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基,能与多种化合物通过均聚或缩聚反应,合成一系列丙烯酸共聚物,如丙烯酸酯及聚丙烯酸。

丙烯酸的传统用途是作为合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯产量和用量最大,其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相对较小。丙烯酸酯最大的用途是涂料,其次为胶黏剂、密封剂,还用于对纺织和纤维的改性,也是塑料重要的改性助剂。此外纸品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。其次,聚丙烯酸(盐)可以作为助洗剂,分散剂、增稠剂、絮凝剂、阻垢剂和上浆剂等。未来,丙烯酸最有发展的下游产品为高吸水性树脂( SAP),主要原料是高纯丙烯酸,1tSAP约需要高纯丙烯酸0.77t。其酸度能为人体皮肤所承受。SAP已大量应用于婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品中,其他领域如农业、园林和食品等方面。

 

丙烯酸


国内外丙烯酸产能及市场分析

1.国外产能及市场


目前世界上共有 15个国家或地区的近 30家企业生产丙烯酸,主要分布在美国、西欧、亚洲、南非。其中,以巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、日本触媒为全球四大丙烯酸单体生产商,其生产能力分别占世界总产能的 22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生产能力为 503万t,2009年达513万t,截止2010年8月年全球丙烯酸的产能约为 521万t。2005年,世界丙烯酸的总消费量为 336.1万t,丙烯酸酯的总消费量为314.5万t。主要消费地区是美国、西欧、日本和中国,这四个地区丙烯酸的消费量约占世界丙烯酸总消费量的 80%。2006~2009 年世界丙烯酸的总需求量以年均 20万t 以上的速度增长, 2010年达到520.5万t。世界发达国家的丙烯酸生产经过几十年的发展,已经基本满足了当地的市场需求,今后发展中国家将成为丙烯酸产品的主要需求市场。

2.国内产能及市场

中国丙烯酸产业是近 10年来全球发展最快的国家,已经形成较为稳定的以国有企业为主体, 外资和民营企业参与的市场竞争格局, 生产企业由 3家发展到了 11家,其中江苏裕廊、上海华谊、浙江卫星位列全球前 10 大生产商。丙烯酸产能发展极其迅速, 2001年产量为 14. 7万t/ a,2010年增长到102. 8 万t / a(占世界总产能的 22. 1%),10年间平均复合增长率高达 23. 3%,进口量迅速减少,并少量出口。经过十多年的发展,中国大陆的丙烯酸单体的生产已经具备了相当的规模。扩产后的中国将会成为全球最大丙烯酸体生产及消费国, 2015年前后中国丙烯酸产能预计突破 250万吨/年,很快成为丙烯酸单体净出口国。

国内丙烯酸需求增长主要是由于建筑和交通等基础设施建设的快速发展,增加了对丙烯酸乳胶建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品的需求。因此国内企业加快了丙烯酸装置的建设步伐,最近几年不断有大型丙烯酸装置投产。
丙烯酸生产的工艺流程设计

3.工艺方案的选择;丙烯酸生产方法

丙烯酸在 20 世纪 30 年代实现工业化生产,其生产方法经历了氰乙醇法、雷普 ( Reppe) 法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。

(1)氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法, 1927年和 1931年分别在德国和美国建立工业生产装置。该法以氯乙醇和氢化钠为原料,在催化剂作用下生成氰乙醇, 氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈, 再水解生成丙烯酸。生产过程如下:
HOCH 2 CH 2 Cl+NaCN → HOCH 2 CH 2 CN → CH 2 =CHCOOH

(2)氰乙醇法

此法是由氯乙醇法发展而来,随着石油化学工业的发展,改由环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。该法丙烯酸收率仅为 60%~70% ,而且反应过程中会生成较多的聚合物, 氰化物的毒性较大, 投资和产品生产成本较高。

(3)Reppe 法

高压 Reppe法于 1930 年德国开发成功,该法采用乙炔和一氧化碳为原料。先由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸,再与醇反应生成丙烯酸酯。 1956年 BASF 公司开始用此法生产丙烯酸, 至 1977年共建成 30 万吨/ 年生产装置。 1995年该法停止工业化生产。其反应方程式如下:
CH== CO + H 2 O CH 10Mpa CH 2=CH--- COOH

(4)丙烯腈水解法

此法间接地还是丙烯路线,因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世纪 60年代,丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了发展。丙烯腈来源丰富,因此,在一定的条件下,可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。
CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + O 2 → CH 2 =CH-CN + H 2 O

丙烯腈在一定温度( 200~300℃)下,可水解成丙烯酸。
CH 2 =CH-CN + H 2 O ? CH 2 =CH-CONH 2
CH 2 =CH-CONH 2  + H 2 O + H 2 SO 4 →CH 2 =CH-COOH + (NH 4 )SO 4
CH 2 =CH-CONH 2  + ROH + H 2 SO 4 → CH 2 =CH-COOR + (NH 4 )SO 4

丙烯腈水解法工艺比较简单、易行,其投资也较少,但毒性较大。目前世界范围内,尽管没有大规模的工业生产,但仍有小规模的装置用此法生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。 在日本、英国、中国和墨西哥都建有工厂,规模都在 2 万吨/ 年以下。日本旭化成公司的 1. 8 万吨/ 年的装置于 1990年中期终止该法生产。 Ciba Specialty Chemicals 公司在英国 Bradford 的 1. 5万吨/ 年的装置也于 1999 年停产。 Celanese公司在墨西哥的装置也于 1993年转为丙烯氧化法生产。

(5)乙烯法

用乙烯等为原料,以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。
CH 2 =CH 2 + CO + O 2 → CH 2 =CH-COOH
美国联合石油公司于 1973 年在加利福尼亚州建立了工业化装置。 但此法丙烯酸选择性只在 75%~85%。此法目前尚处于开发之中,工艺尚不成熟。

(6)丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷为原料、 金属氧化物为催化剂 (如 Mo-Sb-V-Nb-K等金属氧化物混合物) ,丙烷气相氧化制备丙烯酸。其反应方程式如下:
CH 3 CH 2 CH 3 + O 2催化剂 CH 2 =CHCOOH

(7)丙烯直接氧化法

丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。一步法具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点,但存在几个突出缺点:
①一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应,强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求,影响了催化作用的有效发挥,丙烯酸收率低;②把两个反应合并为一步进行,反应热效应大。要降低反应放热量,只能通过降低丙烯的浓度来实现,因此生产能力低;③催化剂寿命短,导致经济上不合理。

鉴于以上原因,目前工业上主要采用两步法生产,即第一步丙烯氧化生成丙烯醛,第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸

第一步的主反应为:
CH=CH-CH 3 + O 2  → CH 2 =CH-CHO

第一步的副反应为:
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
2CH 2 =CHCH 3 +4O 2 → CH 3 COOH+2CO 2  +2H 2 O

第二步的主反应为:
CH 2 =CH-CHO + 1/2O 2 → CH 2 =CH-COOH

第二步的副反应为:
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO2+3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO

此外还伴随若干其他副反应发生,并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。

反应属强放热反应,有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主反应外,还有大量副反应, 其副产物有 CO 和 CO 2 等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而,提高反应选择性和目标产物收率非常重要,要达到这一目的,必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯酸分步进行,所以每步反应所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛,所用催化剂大多为 Mo- Bi-Fe-Co 系,再加入少量其他元素, 以钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸,目前采用的催化剂均为 Mo-V- Cu 系,通常需要添加助催化剂。

目前,丙烯酸生产方法的研究正在向着环保的微生物催化方向发展,微生物直接发酵糖生产丙烯酸的方法不但避免了使用化石产品为原料,也解决了环境污染的问题,具有发酵条件温和、产物分离工艺流程简单、原料可再生和来源广阔成本低等优点,是未来生物法生产丙烯酸的研究热点。日本催化合成公司推进基于甘油的工艺生产丙烯酸,甘油是从植物油制取生物柴油得到的副产物。该新技术采用高活性催化剂,制取生产丙烯酸的中间体丙烯醛。该技术可从可再生原料来源制取碳中性的丙烯酸。新开发的催化剂通过甘油气相脱水制取丙烯醛, 丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸。

在上述技术中氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe法等因效率低、消耗大、成本高,已经逐渐被淘汰。另外,近几年正在开发的乙烯法、乙炔法、丙烷法工艺尚不成熟,尚未有大规模的生产装置,惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日,世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。

 

丙烯酸

4.工艺路线的选择

综合对比各种生产方法,我们选择丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前拥有此技术的有四家公司,分别为日本触媒公司、三菱化学公司、 BASF 公司、Sohio公司。日本触媒公司采用一体式氧化反应器,这种反应器具有占地小投资少的优点,且缩短了一二段催化剂床层的距离,抑制了丙烯醛的深度氧化。其分离系统采用的是共沸精馏提纯方法。 巴斯夫公司采用的是两段反应器,丙烯氧化反应生成的气体产物不是用水进行吸收,而是使用高沸点有机溶剂进行吸收。三菱化学不管是在丙稀氧化生产所需催化剂的选用方面 , 还是在两稀酸精制分离技术方面都有较大改进。其工艺特点是以高浓度丙稀为原料, 减少惰性气体及水蒸气用量。 增湿空气 , 使用小型化压缩机 , 减少水蒸气用量 , 这就意味着急冷塔塔把丙稀酸浓度提高了 , 从而大大减少了精制单元系统中废水量。通过综合对比我们采用三菱化学技术,其工艺流程:

日本三菱化学技术采用两台串联反应器;氧化反应迸料的空气进料采用两段分步进料的方式, 两段总氧烯比达到 2.2:l,一段进料氧烯比为 1.703:l,水吸收塔尾气循环部分补充反应所需的水蒸气,一段水蒸汽浓度约为5%,二段水蒸汽浓度约为 10%,反应器出口温度为 320℃。

6.工艺流程的模拟与优化

各工段的模拟
过程模拟最为重要的任务有三点:
(1)对各候选工艺进行判断是否可行;
(2)选择最为合适的工艺方案;
(3)对所选工艺方案进行优化设计,确定最优工艺条件。

在整个设计过程中,采用 Aspen Plus对整个工艺流程进行了较为精确的计算, Aspen Plus有强大的物性数据库,但是具体物性方法的选择需要根据自己的实际流程选取。通过查阅文献资料,选择了 NRTL—RK 模型,根据以上所选取的热力学模型,对全流程进行了模拟。

7.反应器的模拟

Aspen Plus中提供的反应器模块有 RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch,其中 RStoic、RYield 是不考虑热力学可能性和动力学可行性的生产能力类反应器, REquil、RGibbs 是不考虑动力学可行性的热力学平衡类反应器, RCSTR、RPlug、RBatch是依据化学动力学进行计算的化学动力学类反应器。

由于本反应动力学数据的缺乏, 我们选择 RStoic 转化率反应器。RStoic反应器是通过人为设定反应器出口反应物转化率来进行模拟的,因此只要进口的量确定,出口的产物中各组分的量就确定了,与反应器内的操作压力与温度无关,这样我们就无法通过模拟来确定反应器的最佳操作条件,最佳的操作条件只能通过文献调研来确定。

  1. 第一段反应器 第一段反应器的主要工艺条件有反应温度、 反应压力、原料组成,通过查阅文献及模拟的结果,最终确定反应温度为310℃,反应压力为 0.1MPa,原料组成为:丙烯占 12%、水蒸气占 10%,空气占 78%、水烯摩尔比为 0.83、氧烯摩尔比为: 1.37。模拟结果反应后的温度为 583.1K

  2. 第二段反应器 第二段反应器的主要工艺条件有反应温度、 反应压力,通过查阅文献及模拟的结果, 最终确定反应温度为 240℃,反应压力为 0.06MPa,原料为一段反应器的出口物料,在二段入口补充空气,使氧烯摩尔比为 2.1,水烯摩尔比为 2.0。模拟结果出料温度为 533.1K,压力为0.59atm

8.吸收塔的模拟

吸收塔利用丙稀酸和氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等惰性气体在水中的溶解度差异将丙稀酸从反应产生的混合气体中分离出来物流 FEED 为原料进料流股 ,由塔底进料。物流 WATER 为吸收剂纯水流股,由塔顶进料。物流 OVERHEAD 为废气物流 ,主要组分为氮气、氧气、二氧化碳和少量丙烯酸 ,由塔顶排出。吸收后的溶液主要组分是丙炼酸、 水、醋酸等 ,由塔底物流 BOTTOW 排出进入下一道工序 ,部分丙烯酸溶液经冷凝器冷却后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的质量浓度。我设定吸收剂纯水的进料温度为 25℃,原料进料温度为 170℃,进料压力为 101.325Kpa。

9.轻组分分离塔的模拟

利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性质 ,轻组分分离塔塔顶富集甲苯、水、醋酸组分 , 利用甲苯和水的非均相共沸性质 , 在塔顶的倾析器中冷却分层, 不凝气进一步处理 , 液相分为水相和油相 , 水相中含有大部分水及少量醋酸等组分 , 油相主要组分为甲苯 , 可以作为共沸剂回流到轻组分分离塔循环使用。塔釜富集重组分 , 形成较高纯度的丙稀酸溶液。

采用严格收敛方式 RadFrac塔模块模拟轻组分分离塔 , 因为塔顶出料中有蒸汽和互不相溶的甲苯和水溶液 , 故采用倾析器来分离气相、 甲苯相和水相。考虑气液液相平衡。物流 TOL 中的共沸剂是来自倾析器中物流 TOL+的全部物流和少量新鲜高纯甲苯。 来自急冷塔的物流 product流入轻组分分离塔, 物流 TOL 组分为共沸剂甲苯 , 由塔顶进入。塔 T1 中馏出液由物流2排出, 进入倾析器 V1 中, 倾析器 V1 中少量的气体由物流 GAS 排出, 液体分层, 分为油相物流 TOL+和水相物流 WATER, 物流 TOL+大部分为甲苯 , 作为共沸剂回流到塔中 , 水相进一步处理。塔的参数为塔板数为 8、第三块板进料、共沸剂塔顶加入、塔顶压力为 1atm。

10.醋酸塔的模拟

醋酸塔主要是为了脱除醋酸,轻组分分离塔的产物进入醋酸分离塔分离醋酸,塔顶物流主要为醋酸、丙烯酸、水,塔底物流主要为丙烯酸和马来酸。首先利用间捷法精馏设计来模拟醋酸塔,得到塔的参数结果为最小回流比 7.3,实际回流比 12.3,理论板数 14,实际板数 20,进料位置是第6 块板,再沸器所需热量 4167526.23KJ/h,冷凝器所需冷量 4462098.96KJ/h。再采用 RadFrac法进行核算和确定,轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。

11.回收塔的模拟

回收塔的作用是回收醋酸塔塔顶馏出的部分丙烯酸溶液 ,以减少产品损失。采用普通精馏的原理 , 将醋酸和水由塔顶蒸出 , 塔底富集较高纯度的丙烯酸 , 再回流到醋酸塔中进一步分离。来自醋酸塔塔顶的产物 , 加入到回收塔中 , 轻组分由塔顶物流排出 , 主要组分是水和醋酸 ; 重组分由塔底物流排出回流进入醋酸塔 , 主要组分为丙烯酸。 同醋酸塔相同首先利用间捷法精馏设计来模拟回收塔, 得到塔的参数如表 2-3,再采用 RadFrac法进行核算和确定,轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。

12.提纯塔的模拟

提纯塔的作用是除去溶液中的重组分 , 采用普通精馏的原理 , 将丙稀酸由塔顶蒸出。醋酸塔的塔底产物 , 加入到提纯塔中 , 轻组分主要是丙稀酸 ,由塔顶物流作为产品流出。 重组分由塔底物流排出 , 进行下一步处理。 同醋酸塔相同首先利用间捷法精馏设计来模拟回收塔,得到塔的参数结果为最小回流比 0.01,实际回流比 0.1,理论板数 4,实际板数 10,进料位置是第4 块板,再沸器所需热量 2542165.78KJ/h,冷凝器所需冷量 2471874.6KJ/h。再采用 RadFrac 法进行核算和确定,轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。

13.工艺流程的优化

模拟的最终目的是为了优化流程,以达到某方面的效益最佳,如经济效益最好、节能效果最佳等。在建立全流程模拟的过程中已经对局部可以寻优的参数进行了寻求最优的求解,这些参数包括各精馏塔的塔板数、回流比、采出率、进料板位置以及萃取剂剂用量等。而一些反应参数是根据文献所述确定的最佳操作条件,这些参数无需进行优化。下面我们将举例说明在建立流程时一些典型设备操作参数优化的过程。

14.吸收塔的优化示例

(1)物流 BYCL 回流板位置的确定 随着整个世界对环境的日趋重视, 国家对环境保护制度越来越严苟 , 应尽量减少向空气中排放污染物 , 目标函数为塔顶物流中丙炼酸的摩尔分数最小。考察物流 BYCL 在不同的回流进料板位置对塔顶物流 D 中丙稀酸摩尔分数的影响。 当塔顶物流 D 中丙稀酸的摩尔分数最小时 , 进料板位置为最佳回流板位置。

在一定的理论板数条件下 , 改变进料板位置 , 依次从塔顶的第一块板移到塔底最后一块板进行模拟 , 记录在不同的进料板位置时塔顶物流 D 中丙稀酸摩尔分数。塔顶物流 D 中丙烯酸摩尔分数最小时 , 即对环境污染最小、产品损失最小 , 为最佳进料板位置。分别通过模拟确定总理论板数为 15、20、25、30、的最佳回流板位置 , 记录结果并作图。由图 2.4 可以看出 , 最佳回流板位置在靠近塔底的某一个位置 , 随着回流板位置从塔顶依次下移到塔底 , 塔顶物流 D 中丙烯酸的摩尔分数出现先减小后增大的趋势 , 出现一个最小值 , 即最佳回流板位置。 以 15 块理论板为例 , 当进料板位置从第 1 到第 11块理论板时 , 塔顶物流 D 中丙稀酸的摩尔分数从 0. 005415减少到0. 000784, 这是因为当回流板位置在第 1块到第 11块理论板时 , 回流液体和混合气体有充分的接触时间 , 回流液中丙烯酸的浓度较高 , 随着回流进料板位置逐板下移 , 混合气体和纯水吸收剂接触的时间不断增加 , 即塔顶丙烯酸的浓度越来越低。 当回流进料板位置从第 11块到第 15 块理论板时 , 塔顶物流 D 中丙稀酸的质量分数从 0. 000784增加到 0. 00134, 其原因是随着回流进料板位置的不断下移 , 回流液和混合气体接触时间不断减少 , 混合气体和回流液及纯水吸收剂接触的总体时间不断减少 , 吸收效果越来越差 , 导致塔顶丙烯酸摩尔浓度的增加。理论板数越多 , 吸收效果越好 , 即随着理论板数的增加 ,塔顶丙烯酸的质量浓度不断减小 , 但减小到一定值后 , 变化趋势越来越缓慢。

  1. 吸收主要因素的模拟 影响吸收塔吸收效果的主要因素还有吸收剂流量、理论板数。对这两种因素进行模拟 , 找出最优组合 , 确定最佳工艺参数。首先确定理论板数为 15块, 且在塔底物流 BYCL 的最佳回流板位置处, 即在第 11块理论板回流进料。其次规定吸收剂物流 WATER 的摩尔流量为 200Kmol/h, 记录塔顶塔底物流中丙烯酸的摩尔分数。 然后再调节吸收剂物流 WATER 的摩尔流量分别为 150Kmol/h、250Kmol/h。以 15 块理论板为例 , 考察不同理论板数分别在 15、20、25、30 块理论板下 , 记录结果如表 2-5。在不同理论板的最佳回流进料板位置处 , 吸收剂摩尔流量分别在150Kmol/h、200Kmol/h 和 250Kmol/h 的条件下 , 塔顶丙稀酸的摩尔浓度结果

  2. 对吸收效果影响最大的是吸收剂用量 , 最后是理论板数。喷淋水摩尔流量越小 , 塔顶丙烯酸的摩尔浓度越大。理论板数越多 ,塔顶丙稀酸质量分数越小。吸收塔的理论板数应控制在 25- 30 比较合适 ,当理论板小于 25 时, 理论板数太少 , 气液接触时间短 , 不利于吸收 , 塔顶丙烯酸浓度难易达到设计要求。当理论板数超过 30 时, 塔顶丙烯酸质量分数随塔板数的增加变化不大 , 且理论板数太多 , 会增加设备成本。综上所述 ,考虑吸收剂用量的影响 , 吸收剂用量确定在 200-250Kmol/ h较为合适 , 吸收剂量过小 , 液体不易在填料塔内均匀分布 , 影响效果 , 吸收剂用量过大 , 增加塔底含水量 , 进而增大后续精制能耗。故选择最佳工艺条件是理论板数为25, 物流 BYCL 的回流进料板位置为第 22 块理论板 , 吸收剂的摩尔流量为200Kmol/ h。

15.物料衡算

丙烯酸


物料衡算的意义

在化学工程中,设计或改造工艺流程和设备,了解和控制生产操作过程,核算生产过程的经济效益,确定原材料消耗定额,确定生产过程的损耗量,对现有的工艺过程进行分析,选择最有效的工艺路线,对设备进行最佳设计以及确定最佳操作条件等都要进行物料衡算。而且,化学工程的开发与放大都以物料衡算为基础的。物料衡算是质量守恒定律的一种表现形式。凡引入某一设备的物料成分、质量或体积比等于操作后所得产物的成分、质量或体积加上物料损失。

16.物料衡算的原理

系统的物料衡算以质量守恒为理论基础,研究某一系统内进出物料量及组成的变化,即:系统累计的质量 =输入系统的质量 - 输出系统的质量 +反应生成的质量 - 反应消耗的质量假设系统无泄漏,有:
dF/dt=F IN -F OUT +G R -C R

当系统无化学反应发生时,有:
dF/dt=F IN -F OUT

在稳定状态下,有:
dF/dt=F IN -F OUT =0,F IN =F OUT (3-3)
注:
F IN —进入系统的物料流率;
F OUT —流出系统的物料流率;
G R —反应产生物料速率;
C R —反应消耗物料速率。

3.1.3 物料衡算任务

通过对系统整体以及部分主要单元的详细物料衡算,得到主、副产品的产量,原料的消耗量,“三废”的排放量以及最后产品的质量指标等关键经济技术指标,对所选工艺路线、设计流程进行定量评述,为后阶段的设计提供依据。

17.系统物料衡算-能量衡算-能量衡算的意义

在进行全厂热量衡算时,是以单元设备为基本单位,考虑由机械能转换化学应释放和单纯的物理变化带来的热量变化。最终对全工艺段进行系统级的热量平衡计算,进而用于指导节能降耗设计工作。

18.能量衡算的原理

系统的能量衡算能量守恒为理论基础,研究某一系统内各类型的能量的变化,即:输入系统的能量 =输出系统的能量 +系统积累的能量对于连续系统,有:Q+W=ΣH OUT -ΣH IN 
注:
Q—设备的热负荷;
W—输入系统的机械能;
ΣH OUT —离开设备的各物料焓之和;
ΣH IN —进入设备的各物料焓之和。
本项目的能量衡算以单元设备为对象,计算由机械能转换、化学反应释放能量和单纯的物理变化带来的热量变化。

19.能量衡算任务

(1)确定流程中机械所需的功率,为设备设计和选型提供依据。
(2)确定精馏各单元操作中所需的热量或冷量及传递速率, 确定加热剂和冷剂的用量,为后续换热和公用工程的设计做准备。
(3)确定反应过程中的热交换量,指导反应器的设计和选型。
(4)最终计算出所需的能量和费用,判定工艺过程的经济性。

20.丙烯酸生产的设备设计与选型

化学反应过程和反应器是化工生产流程中的中心环节,反应的设计往往占有重要的地位。反应器的设计主要包括:反应器选型;寻找合适的工艺条件;确定实现这些工艺条件所需的技术措施; 确定反应器的结构尺寸;确定必要的控制手段。

21.反应器的选型

反应器的类型多种多样,按其结构来分大致可以分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等类型。每种反应器均有其自身的特点,选型时需要结合反应器的特性进行综合分析,做出合理选择。对于本课题,选用列管式固定床反应器。故反应器类型定为固定床式反应器。固定床反应器的特点是:返混小,高转化率时催化剂用量少,催化剂不易磨损;由于固定床反应器基本上呈平推流,故其温度分布有梯度,所以传热控温不易,另外催化剂的装卸麻烦,连续生产需要设置备用反应器。

22.反应原理

丙烯氧化法以丙烯和空气中的氧气为原料,在水蒸气存在下和 250~400℃反应条件下,通过催化剂床层进行反应。反应分两段进行,

第一步的主反应为:
CH 2 =CHCH 3 +O 2 → CH 2 =CHCHO+H 2 O

第一步的副反应为:
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
CH 2 =CHCH 3 +2.5O 2 → CH 3 COOH+3CO 2  +H 2 O

第二步的主反应为:
CH 2 =CHCHO+0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH

第二步的副反应为:
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO 2 +3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO
此外还伴随若干其他副反应发生,并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。

23.催化剂的选择

催化剂是丙烯两步气相催化氧化法生产丙烯醛和丙烯酸的核心,早期经历了 Cu 2 O、CuSeO 3 和 Sb-U 等类型的变化。 20 世纪 70 年代后,美国标准石油公司研制成功以 Mo-Bi 元素为主的复合金属氧化物催化剂,并逐渐成为丙烯气相催化氧化制丙烯醛的主导催化剂。目前,拥有丙烯气相催化氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司和 BASF公司等,工业上广泛应用的丙烯醛催化剂以 Mo-Bi 元素为主,添加包括W、Fe、碱金属和碱土金属元素等的复合金属氧化物催化剂。日本三菱化学的氧化催化剂使用寿命长,选择率高,一段可达四年以上,二段可保证使用六年、可望使用八年。一段丙烯转化率 98%以上,二段丙烯醛转化率 99%以上,催化剂强度高,无粉化现象。本设计选择三菱化学的催化剂技术。

24.反应条件

反应器入口气体由原料丙烯、空气中的氧气、空气带入的氮气以及水蒸气组成。组成控制目标为丙烯浓度、 氧气与丙烯的体积分数比 (氧烯比)、水烯比。

  1. 丙烯浓度 不同的催化剂选择不同的丙烯浓度,一般在 7. 0%~10. 0%之间;对于较高的丙烯入口浓度, 则需要提供较高的氧气浓度以满足反应的需要,但由于丙烯和氧气的混合物存在爆炸区域,所以从安全和追求理想反应结果的角度考虑,就要采用分段补氧的方式,即分别从一段反应器入口和二段反应器入口两个点加入空气来满足全部反应所需氧。本设计的丙烯浓度为 12%。

  2. 氧烯比 氧烯比一般控制在 1. 8: 1~2. 0: 1 之间,过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化率和选择性,同时还可能造成催化剂的损坏和装置运转的安全隐患。本设计的一段氧烯比为 1. 37。

  3. 水烯比 水蒸气的存在一是为了提高催化剂的选择性, 使反应产物容易从催化剂表面解析出来;二是降低反应气中的氧浓度,以便减缓丙烯的深度氧化; 另外,由于水气具有较大的热容, 有利于床层的热稳定。本设计的水烯比为 0. 83。

25.反应空速

绝对空速( SV 0 ):一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积与纯催化剂体积的比值,即SV0=V丙/V催。它反映催化剂的实际反应负荷,在120 h- 1左右。
相对空速( SV):混合气体的小时体积通量与催化剂床层体积之比,即:SV=V气/V床。一般在 800~2000h- 1之间。
反应温度一段反应一般为 300~400℃,二段反应一般在 250~320℃。

26.塔设备的设计

分离与精制采用的塔设备包括:吸收塔 T0201、共沸精馏塔T0202、醋酸塔 T0301、丙烯酸回收塔 T0302、提纯塔 T0303。本项目完成了对全厂塔设备的工艺参数设计,并选取其中其中最具代表性的醋酸塔T0301 给出了详细的计算和选型说明,其他设备见设备选型设计一览表。

27.塔设备的选型原则

工业上使用的塔类型主要是填料塔和板式塔两种,二者目前只能进行相对的比较,选择时应考虑的因素有:物料性质、操作条件、塔设备性能及塔的制造、安装、运转、维修等。

(1)下列情况优先选用填料塔:
a.在分离程度要求高的情况下,因某些新型填料具有很高的传质效率,故可采用新型填料以降低塔的高度;
b.对于热敏性物料的蒸馏分离,因新型填料的持液量较小,压降小,故可优先选择真空操作下的填料塔;
c.具有腐蚀性的物料,可选用填料塔。因为填料塔可采用非金属材料,如陶瓷、塑料等;
d.容易发泡的物料,宜选用填料塔。

(2)下列情况优先选用板式塔:
a.塔内液体滞液量较大,操作负荷变化范围较宽,对进料浓度变化要求不敏感,操作易于稳定;
b.液相负荷较小;
c.含固体颗粒,容易结垢,有结晶的物料,因为板式塔可选用液流通道较大的塔板,堵塞的危险较小;
d.在操作过程中伴随有放热或需要加热的物料,需要在塔内设置内部换热组件,如加热盘管,需要多个进料口或多个侧线出料口。这是因为一方面板式塔的结构上容易实现,此外,塔板上有较多的滞液以便与加热或冷却管进行有效地传热;
e.在较高压力下操作的蒸馏塔仍多采用板式塔。综合考虑,本项目采用板式塔。

28.安全、储运设计与三废处理

由于丙烯酸生产过程所涉及的原料及产品多属易燃易爆物料,所以,在装置的设计和运转中,一定要采取足够的安全措施,它主要体现在以下几 个方面。
(1)总图布置在总图布局中,要考虑到物科的火灾危险性,严格按照国家相应的规范标准,在诸如安全技术距离、设置消防通道、有害气体的扩散等方面作统筹综合考虑。
(2)罐区安全措施要根据不同物料的性质进行储罐的排布,设置必 要范围、高度的围堰,设立安全进出口,对于像丙烯这样的高闪点易燃物的储存部位,设置可燃气体自动检测设施。
(3)建筑及框架要尽量采用敞开或半敞式厂房,主要承重构件要采用非燃烧体,混凝土或钢柱承重构件外表面要有防火保护层,可作为卸压通道的房屋门窗的面积要足够大。
(4)安全消防系统在装置的不同部位,配备一定密度的灭火器材(如 干粉灭火器等)。如有条件,在装置区设置固定消防系统,它可包括消防水栓、消防水枪,消防泡沫发生送出和注入系统、控制室的哈龙灭火装置等。
(5)其它电气设备的防雷击、防静电设计和设施;关键控制系统的 不间断供电;工艺装置中压力监测(报警)点、卸压安全阀、防爆孔的设置以及自动联锁系统的设置。

29.人身安全

丙烯酸生产中所涉及的物质多具有毒害性质,所以在生产过程中,要特别注意对操作人员的保护,在从事接触有毒有害物料的操作时,一定要配备和穿戴必要的防护用具。 表 7- 1 为丙烯酸生产涉及的主要物料的危险性以及出现意外无防护接触后的处理措施

30.包装与储存

对于丙烯酸,一般用不锈钢及塑料、玻璃等不含有引发剂或污染物的干净器皿盛装。 同时避免日光的照射。 对于利用储罐存放大量物料的情况, 则对储罐必须有完善的保温措施。一方面,罐外璧设置保温层,罐内设置盘管,通入16~30℃的温水(绝不可以使用水蒸气)。同时,还要设置输 送泵,以维持罐内物料的不间断循环。丙烯酸的推荐保存温度在 14~30℃ 之间,原则上,在丙烯酸冰点以上越低越好。特别是对于像用于制备高聚 物的丙烯酸产品为抑制二聚反应的发生,储存温度要相对低一些。 丙烯酸产品中的阻聚剂含量,因所储存的丙烯酸的纯度而异,添加 200mg/ kg 的对苯二酚单甲醛, 储存两个月左右不会有异状。空气有阻聚作 用,因此,应避免满罐储存,以使部分罐空间残存空气。为防储存中冻结,通常宜使丙烯酸保持80%浓度水溶液(凝固点 - 5. 5℃)状态,或以聚合时所使用的溶剂冲稀。在丙烯酸的储存、运输过程中,特别是小包装(如桶装)。经常出现因保温措施不到位而出现的冻结现象。丙烯酸的冻结,会导致容器内物料中的阻聚剂含量的不均匀分布,在融化的过程中,极易由于温度的局部过高而发生聚合。所以,冻结丙烯酸的融化作业,应在 30℃下进行且应采取适当措施充分搅拌,融化之后要马上使用。要避免反复冻结融化的情形,过高的温度和较长的储存时间会导致二聚体含量的大量增加和物料的聚合。一般认为,丙烯酸在适宜温度下的存储时间不宜超过三个月。

31.三废处理

废酸的处理:这里所说的“废酸”,是指醋酸分离塔的馏出物或釜出物,其中主要成分是醋酸,还可能含有少量的丙烯酸、溶剂以及氧化反应产生的较轻馏分的副产物。这些废酸可用来制取较高纯度的醋酸,需设置专门的分离装置,否则,可考虑采用焚烧的方式进行无害化处理,其具体方法为:将废酸加压,通过喷嘴喷入专用焚烧炉。焚烧炉可以重油、渣油、柴油等为燃料。在炉中,废酸在近 1000℃的高温中燃烧并最终转变成二氧化碳和水蒸气。 6.3.2 废气的处理 丙烯酸生产装置的废气,其主要来源是丙烯酸吸收塔的尾气。其中含 有少量的丙烯、丙烷,丙烯醛、溶剂等有机气体,也含有一定量的氧气。 含量最多的是氮气和水蒸气。对于这部分废气,一是可采用直接焚烧的方 式处理(可单没废气焚烧炉,也可与废酸、废油以及后面提到的废水一道利用同一台焚烧炉处理),二是采用催化焚烧的方式进行处理。

其具体方法是,将废气加热后与定量氧气混合通过一装有催化刑的反应器(多为绝热反应)。在催化剂的作用下废气中的有机成分在 600℃左右的温度下发生燃烧反应,转变成二氧化碳和水。催化焚烧方式的优越性在于, 一是节能(不需要额外补充燃料)。再有,由于处理温度相对较低,氮氧化合物等新的污染物生成量要少,所以,这是一个很好的值得推广的方式。6.3.3 废水的处理丙烯酸生产装置废水的来源为:工艺产生的废水(反应生成水、加入的吸收水、尾气喷淋水等)、设备清洗水,无规律排放水。这些水含有丙烯酸生产工艺过程产生和加入的几乎所有物质(包括有机物和无机物)。CODCr通常达到 10000 以上。对于废水的处理,最基本和最常用的方法 还足“直接焚烧法”。其具体步骤可考虑如下。

(1)中和分解向废水中适量加入 NaOH。以中和其中的酸性物质, 并使得其中的一些有机成分分解。
(2)脱轻 利用汽提塔将废水中比较轻的组分(有机物)脱除,并送 至焚烧炉焚烧。
(3)废水浓缩、回收水通过双效蒸发器将汽提塔釜脱除轻组分的废 水中的水尽可能回收并作为工艺用水再行利用,同时,废水得到浓缩。双效蒸发器的热量由焚烧炉尾气提供。
(4)焚烧浓缩废水通过喷嘴被喷人焚烧炉,其中的有机物转变为二氧化和水。通过上述步骤处理后,废水的 CODCr,指标可降至 100 以下, 从而达到了国家规定的环保排放标准。焚烧炉可使用重油、渣油、柴油等 作为燃料,也可以实现废水、废油、废气的同炉处理。在业内,也有的装置采用湿式氧化法处理废水,其方法是,将废水与定量空气通人装有催化剂的反应器(一般为绝热反应器)中,在7MPa 左右的压力、 300℃左有的温度下进行燃烧反应,废水中的有机物质转变为二氧化碳和水。


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